Θεματολόγιο Πνευμονολογίας

16.1 διάσταση

Τα οξέα διίστανται αμέσως μόλις ευρεθούν σε υδατικό διάλυμα σε Η+ και Α^- (ΗΑ ⇒ Η⁺ + Α^-). Τα ελεύθερα Η⁺ (πρωτόνια) καθορίζουν την “οξύτητα” του διαλύματος, αν και στην πραγματικότητα δεν ευρίσκονται “πραγματικά” ελεύθερα στο υδατικό διάλυμα. Αμέσως μετά τη διάσταση των οξέων από τα οποία προέρχονται, συνδέονται με μόρια νερού προς σχηματισμό κατιόντων υδρονίου: Η₂Ο+Η⁺ ⇄ Η₃Ο⁺. Έτσι, η πιθανότητα ενός Η⁺ να παραμείνει ελεύθερο σε υδατικό διάλυμα είναι μικρότερη του 1:10¹⁹⁰. Παρ’ όλα αυτά, αντί να χρησιμοποιούμε τον όρο υδρόνιο μπορούμε να χρησιμοποιούμε τον όρο Η⁺ (πρωτόνιο) χωρίς την παρείσφρυση σφαλμάτων.

 Τα ελεύθερα Η⁺ ευρίσκονται σπάνια στα περισσότερα υγρά του σώματος, αλλά η συγκέντρωση τους έχει τεράστια σημασία. Σε συνθήκες χημικής ουδετερότητας υπάρχουν μόνο 1*10^-7 moles Η⁺ σε διάσταση. Η συγκέντρωση στο αρρτηριακό αίμα είναι ακόμη μικρότερη: 4*10^-8 moles/I αίματος ή 40 nanoeq/I δηλαδή περίπου το 1 εκατομμυριοστό της συγκεντρώσεως, σε meq/I, των Na⁺, K⁺, CI^- και HCO₃^- ∙ αν και στο γαστρικό υγρό, η συγκέντρωση των Η⁺ μπορεί να είναι περίπου 1000 φορές μεγαλύτερη. Επομένως, είναι απαραίτητη η διατήρηση σταθερών συγκεντρώσεων Η⁺, εφόσον μικρές διακυμάνσεις της συγκεντρώσεως των Η⁺ συνεπάγεται σημαντικές μεταβολές στη δραστηριότητα των ενδοκυτταρίων ενζύμων.

16.1.1 σταθερά διαστάσεως

Όπως είναι γνωστό, τα ισχυρά οξέα, HCI, HNO₃ κλπ. διίστανται, σχεδόν εξ ολοκλήρου, σε Η⁺ και τις συζυγείς τους βάσεις. Σε χαμηλό pH (=υψηλή συγκέντρωση Η⁺) τα ασθενή οξέα, όπως, πχ., είναι τα οργανικά, διίστανται σε μικρό βαθμό, επειδή κάθε ελευθερούμενο Η⁺ αντικαθίστανται σχεδόν αμέσως. Με την αύξηση του pH, ο ρυθμός αντικαταστάσεως επιβραδύνεται, ώστε περισσότερα μόρια του οξέος ευρίσκονται με τη διισταμένη τους μορφή. Για κάθε οργανικό οξύ, υπάρχει ένα pH, στο οποίο τα μισά από τα μόριά του είναι αδιάστατα και τα άλλα μισά ευρίσκονται σε διάσταση ([Η⁺][Α^-]). Το pH αυτό ονομάζεται σταθερά διαστάσεως, pK, για το συγκεκριμένο οξύ

 Σ’ένα διάλυμα οξέων, οποιοδήποτε οξύ και εάν χρησιμοποιούμε μπορούμε να υπολογίσουμε τη [Η⁺] στο διάλυμα, αν γνωρίζουμε τη σταθερά διαστάσεως Κ του οξέος τούτου, τη συγκέντρωση των αδιαστάτων μορίων του και τη συγκέντρωση:

K_HA , [HA]/[A]=K_HB . [HB]/[B^_]=K_HC . [HC]/[C^-]

1/log[H⁺]=(1/log K)+log ([A^-][HA].

To [ ] δηλώνει συγκέντρωση.

Όπου ορίζεται:

 pH=log(1/[H⁺])=-log [H⁺]

Το pH είναι ο αρνητικός λογάριθμος της συγκεντρώσεως των Η⁺ ενός διαλύματος (1/log[Η⁺]) [HA]/[A^-]και ισούται με τον αρνητικό λογάριθμο της σταθεράς διαστάσεως του οξέος συν το λογάριθμο της σχέσεως [Α^-] / [ΗΑ] της συγκεντρώσεως της συζυγούς βάσεως δια τη συγκέντρωση των αδιαστάτων μορίων, του οξέος.

Η εξίσωση  μετασχηματίζεται στην:

pH=pK+log([H⁺]/[HA]          εξίσωση Hendelson-Hasselbalch

To pK ορίζεται σαν τον αρνητικό λογάριθμο της [Η⁺], στη συνθήκη κατά την οποία τα μισά μόρια του οξέος είναι αδιάστατα ([ΑΗ]), ενώ τα άλλα μισά διισταμένα [Η⁺][Α^-].

16.1.2. διάσταση του νερού

Ο λόγος ιόντων προς αδιάστατα μόρια Η₂Ο μπορεί να εκφρασθεί:

[Η⁺][ΟΗ^-]/[ΗΟΗ]=k                     {16.4}

Αλλά επειδή ο βαθμός διαστάσεως είναι τόσο μικρός σε σχέση με το βαθμό μη διαστάσεως, δηλαδή [ΗΟΗ] > > [Η⁺][ΟΗ^-], οποιαδήποτε μικρή μεταβολή του βαθμού ιονισμού δε θα προκαλέσει αντίθετη μεταβολή στη συγκέντρωση των μη ιονισμένων μορίων [ΗΟΗ], που μπορεί να θεωρηθούν σταθερά (εξίσωση16.4).

 [Η⁺][ΟΗ^-]/k2=k1 ⇒  [Η⁺][ΟΗ^-]=k2.k1=k_w                         {16.5}

Η σταθερή διαλυτότητας του νερού έχει βρεθεί ίση με 10^-14. Επομένως,[Η⁺][ΟΗ^-]=10^-14. Και επειδή για κάθε Η⁺ αντιστοιχεί ένα ΟΗ^-, η συγκέντρωση κάθε ιόντος ισούται:

[Η⁺]=10^-7mole/l

[OΗ^-]=10^-7mole/l

O αρνητικός λογάριθμος της συγκεντρώσεως των [Η⁺] σε υδατικό διάλυμα νερού παριστάνει το pH του νερού και σύμφωνα με τα προηγούμενα ισούται με 7. Έτσι, η ιονική διάσταση του νερού αποτελεί σύστημα βαθμονομήσεως της ηλεκτροχημικής καταστάσεως κάθε υδατικού διαλύματος οξέος. Κάθε διάλυμα που περιέχει περισσότερα των 1*10^-7moles H⁺ /l θεωρείται όξινο διάλυμα, ενώ εάν περιέχει μικρότερες συγκεντρώσεις, θεωρείται αλκαλικό. Σύμφωνα με τα προηγούμενα, η οξύτητα ή η αλκαλικότητα κάθε διαλύματος ελέγχεται συγκριτικά με τη σε ιόντα διάσταση του νερού σε χημικώς καθαρό υδατικό διάλυμα. Το pH μετριέται από 0…14. Όσο χαμηλώτερο είναι το pH, τόσο εντονώτερη είναι η οξύτητα του διαλύματος, εφ’ όσον η [Η⁺] αυξάνεται. Λόγω της λογαριθμικής κλίμακας, 1 μονάδα διαφορά στο pH συνεπάγεται δεκαπλάσια μεταβολή στη [Η⁺]. Η συγκέντρωση των Η⁺ σ’ ένα διάλυμα με pH=6 είναι δεκαπλάσια της συγκεντρώσεως των Η⁺, σ’ ένα διάλυμα με pH=7. Ακριβώς, πάλι, λόγω της λογαριθμικής κλίμακος, μείωση του pH κατά 0.3 μονάδες, σημαίνει διπλσιασμό της συγκεντρώσεως Η⁺ στο διάλυμα.